张大煜（化学）学院发展出温和条件下氮气转变为腈的新方法

近期，张大煜（化学）学院廖骞研究员和图卢兹第三大学Nicolas Mézailles教授合作，在温和条件下固氮研究领域取得新进展。他们发展了一种将氮气裂解得到的钼氮配合物与炔烃进行交叉复分解反应，从而高效构建C≡N键。这种将氮气转化成腈的新方法，为氮气活化提供了新思路。

在温和条件下利用氮气分子一直是化学领域一个长期存在的挑战。腈类作为高附加值含氮化合物在有机化学和材料科学等领域有广泛的应用。因此，在温和条件下以氮气为氮源合成腈类衍生物具有重要意义。目前，将氮气转化成腈的例子很少，且都要通过亲电试剂和金属氮化物发生取代反应来启动。然而，由氮气得到的金属氮化物通常反应活性低，是一类很弱的亲核试剂，导致其末端氮在进行官能化反应时需要强亲电试剂和苛刻的反应条件。此外，官能化后的产物转化成腈也需要多步反应来完成。

廖骞课题组将氮气裂解得到的阴离子型PCP钼氮配合物与内部炔烃作用，以较高的收率得到炔烃配位的产物。其中，炔烃位于伪四方锥型配合物的赤道面上，其C≡C键几乎垂直于Mo≡N键。此钼^(IV)配合物热稳定性较高，即使在80℃下保持36小时，也不会有明显变化。而只需要加入二茂铁盐，室温下就能迅速发生交叉复分解反应，从而能检测到腈的生成。

DFT理论计算表明，在Mo^(IV)中心上，炔烃与钼氮配合物结合时，C≡C键倾向于与Mo≡N键互相垂直，而其复分解反应的能垒高达33.4 kcal/mol。但在Mo^(V)中心上，C≡C键与Mo≡N键互相垂直的状态变得不稳定，二者倾向于相互平行，从而有利于发生期望的交叉复分解反应，反应能垒只有7.1 kcal/mol，可在室温下迅速完成，与实验现象完全一致。

总之，通过把氮气在钼配合物上的裂解反应与后续的腈炔交叉复分解反应结合，能够在温和条件下方便的从氮气得到腈类化合物。这一方法不依赖金属氮化物的亲核性和碱性，是氮气利用的全新策略。钼中心的氧化态在反应中起了关键作用。

相关研究成果发表于《德国应用化学》Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202015183)，张大煜（化学）学院博士生宋金奕为该文章的第一作者。上述工作得到了国家自然科学基金青年项目（No. 21702024）以及大连理工大学基本科研业务费（DUT19LK21）的支持。